Benzoylierung an 3-8ubstituierten 4-Hydroxy-2-chinolonen und 4-Hydroxycumarinen Benzoylation of 3-Substituted 4-Hydroxy-2-quinolones and 4-Hydroxycoumarines

Die Acetylierung von 4-Hydroxycumarinen und verwandten Verbindungen, die schon mehrmals Gegenstand eingehender Untersuchungen war, zeigt, daß bei kinetisch kontrollierten Bedingungen das 4-Acetoxyderivat entsteht, während als thermodynamisch stabileres Produkt die 3-Acetylverbindung gebildet wird [1, 2], Analoge Ergebnisse werden auch bei der Acylierung mit anderen aliphatischen Carbonsäuren gefunden [1, 3, 4]. Beim Zusatz von POCI3 kann nach Klosa [5] und Ziegler [6] ausschließlich das 3-Acylderivat erhalten werden. Anders verhält sich dagegen 4-Hydroxycumarin bei der Benzoylierung. Während die Bildung der 4-Benzoyloxyverbindung noch ganz analog zur Acetoxyverbindung verläuft, ist es nicht möglich, daraus thermisch zum 3-Benzoyl-4-hydroxycumarin zu gelangen [1]. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei a,/?-ungesättigten Carbonsäuren: die entsprechenden 3-Acylprodukte können nur über den Umweg der Acetylierung und darauffolgender Kondensation der 3-Acetylkomponenten mit Aldehyden erhalten werden [7], während 3-BenzoylVerbindungen nur durch Fries-Verschiebung der 4-Benzoyloxyderivate mit Polyphosphorsäure oder Aluminiumchlorid zugänglich sind [8-10]. Die Umlagerung von 4-Acetoxyund Benzoyloxycumarinen mit Trifluoressigsäure in die 5-Stelle [11] erwies sich als nicht reproduzierbar, sondern liefert entweder die 3-Acetylverbindung oder, mit 4-Benzoyloxycumarin, kein Umlagerungsprodukt unter diesen Bedingungen [12]. Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse beim 4Hydroxycarbostyril . Aliphatische Carbonsäurechloride liefern je nach Reaktionsbedingungen das 4-Acyloxyderivat oder die 3-Acylverbindung, während das 4-Benzoyloxyderivat erst in Gegenwart von Polyphosphorsäure oder AICI3 zum 3-Benzoylprodukt umgelagert wird [8, 13-16]. Im Zusammenhang mit der Herstellung mesoionischer Oxazine [17] fanden wir, daß bei erhöhten Temperaturen das aus Chlorcarbonylketenen und Acetaniliden primär gebildete Oxazin 1 nicht isoliert werden kann. Das durch Umlagerung entstandene Endprodukt ist identisch mit dem benzo3dierten Chinolinderivat 2 a, welches aus 3-Benzyl-4hydroxy-2-chinolon und Benzoylchlorid in Pyridin in einer unabhängigen Synthese hergestellt werden kann [18, 19].